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概述對位芳綸纖維生產工藝開發(fā)與應用

概述對位芳綸纖維生產工藝開發(fā)與應用
一、前言
對位芳綸簡稱對位芳香族聚酰胺纖維，其中的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維，由于PPTA表現(xiàn)出溶致液晶性，是一種重要的主鏈型高分子液晶。高分子液晶的工業(yè)化是以對位芳綸的另一個差別化產品是漿粕纖維（PPTA-pulp）。它具有長度短（小于等于4mm）、毛羽豐富、長徑比高、比表面積大（可達7-9m2/g）等優(yōu)點，可以更好地分散于基體中制成性能優(yōu)良的各向同性復合材料，其良好的耐熱性、耐腐蝕性和好的機械性能，在摩擦密封復合材料(代替石棉)中得到了更好的應用。某些國家漿粕的應用高達芳綸用量的96％。
二、對位芳綸的發(fā)展歷史
美國杜邦公司1972年投產的PPTA纖維(商品名Kevlar)系列為先導的。該纖維具有高強度、高模量、耐高溫、耐酸堿、耐大多數(shù)有機溶劑腐蝕的特性，且Kevlar纖維尺寸穩(wěn)定性也非常好。因此，對位芳綸的特點使得它在航天工業(yè)、輪船、簾子線、通信電纜及增強復合材料等方面得到了廣泛的應用。
我國的清華大學、東華大學、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所及巴陵石化有限責任公司等單位先后開展過PPTA的合成及紡絲研究工作。“七五”期間，國家在南通投資興建了30噸/年的PPTA合成中試裝置，但由于存在一些技術上的問題，已于1991年停運。近幾年來，廣東新會已開始試產PPTA纖維，設計能力為500噸/年，仍采用國外相近的傳統(tǒng)生產方法，但其產品的性能及價格明顯不如美國杜邦的Kevlar纖維，近幾年來仍處于中試階段但對位芳綸由于一些關鍵的技術問題沒有解決，仍沒有實現(xiàn)國產化。加快其開發(fā)及產業(yè)化步伐，已成為促進我國國防軍工及相關產業(yè)快速發(fā)展的迫切需要。
從對位芳綸的歷史價格趨勢觀察獲悉：自對位芳綸問世以來，其價格呈現(xiàn)戲劇性的變化。初，Kevlar芳綸價格高達100﹩/kg，隨著產量增加其價格逐漸下降，1978年降到25-45﹩/kg。90年代初，荷蘭AKZO公司推出對位芳綸Twaron，競爭加劇導致對位芳綸價格下降，低時降到約15﹩/kg，被認為是無法投資盈利的水平。為了有利可圖，杜邦和帝人公司聯(lián)合上調價格，加上9.11事件對芳綸需求的影響，目前對位芳綸的價格比90年代中期提高了30-40%，約為25~35﹩/kg。據(jù)介紹，芳綸應用于普通輪胎的性價比平衡臨界點是12﹩/kg，而當前國際市場芳綸的價格約為30﹩/kg。
三、對位芳綸的主要性能
對位芳綸突出的性能是其高強度、高模量和出色的耐熱性。同時，它還具有適當?shù)捻g性可供紡織加工。標準PPTA芳綸的重量比拉伸強度是鋼絲的6倍，玻纖的3倍，高強尼龍工業(yè)絲的2倍；其拉伸模量是鋼絲的3倍，玻纖的2倍，高強尼龍工業(yè)絲的10倍；在200℃下經歷100hr，仍能保持原強度的75%，在160℃下經歷500hr，仍能保持原強度的95%。據(jù)此，對位芳綸大多被用作輕質、耐熱的紡織結構材料或復合結構增強材料。對位芳綸性能的缺點是壓縮強度和壓縮模量較低、耐潮濕和耐紫外輻射性差、表面與基體復合粘合性差。為了適應不同的應用需要，廠商開發(fā)了不同型號的對位芳綸品種，對位芳綸的主要應用特性如下表1所示。
表1對位芳綸的主要應用特性
另外，據(jù)悉俄羅斯的芳綸性能好，芳雜環(huán)共聚芳綸是俄羅斯的強項，但其產業(yè)化水平不高，在市場上所占份額很少。若按性能高低排序，幾種俄羅斯芳綸依次為Rusar?、Armos?、SVM?、Terlon系列，其中Rusar?系列是俄羅斯芳綸的新品種。
四、對位芳綸的紡絲工藝
1.一步法制備工藝
由于對位芳綸兩步法紡絲過程復雜，生產成本較高。由于硫酸有腐蝕性，對設備的要求很高，且殘存的濃硫酸會使纖維在紡絲過程中導致聚合物的降解，這就限制了纖維的強度和模量。為縮短流程、簡化工藝，因此，人們探索出由聚合物原液直接紡絲制纖維的新工藝。
1.1旭化成公司工藝
旭化成公司生產對位芳綸，其工藝流程圖如圖1所示。
圖1　旭化成公司生產對位芳綸工藝流程
褚風奎等人的直接成纖工藝把縮聚后的聚合溶液不經紡絲，直接處理得到短纖維。該法中聚合物溶液由NMP、氯化鋰、吡啶和PPTA構成，其中聚合物的濃度必須要能行成液晶態(tài)，以保證后續(xù)沉析過程的順利進行。該工藝受攪拌速度的影響很大，一般攪拌速度增加會造成短纖維長徑比增加。由該法獲得的短纖維長度為1-50mm，直徑為2-100μm。其簡化工藝流程如圖3所示。
低溫溶液縮聚→沉析成纖→水洗→烘干→短纖維
圖3對位芳綸直接成纖工藝流程
杜邦公司的Kevlar纖維用兩步法工藝，其步驟如下：(1)溶解。將合成好的聚合物與冷凍濃硫酸混合，固含量約為19．4%；(2)熔融。將混合好的紡絲液加熱到85~C的紡絲溫度，此時形成液晶溶液；(3)擠出。紡絲液經過濾后用齒輪泵從噴絲口擠出；(4)拉伸。擠出液在一個被稱為氣隙的約為8mm的空氣層，在氣隙中進行約為6倍的拉伸；(5)凝固。液態(tài)絲條在溫度為5-20℃質量分數(shù)為5%-20%硫酸的凝固浴中凝固成形；(6)水洗/中和/干燥。絲條從凝固浴出來后水洗，在160-210℃加熱干燥；(7)卷繞。干的Kevlar纖維在卷筒上卷繞。此工藝的紡絲速度大于200m/min。
三大高性能纖維中，芳綸的產量和需求量是大的，回顧1995年對位芳綸的產量約4.2萬噸，2004-2005年期間年對位芳綸總產量約5.5萬噸。對位芳綸的生產商主要是Dupont公司和Teijin公司兩家，其產量分別約占對位芳綸總產量的55%和45%，其它國家或公司僅有少量生產。據(jù)報道，近年來對位芳綸需求年增長率為10％以上。為此，Dupont公司計劃在未來幾年內把現(xiàn)有Kevlar的產能提高50%；Teijin公司則從2000年收購Twaron業(yè)務以來進行了三次大規(guī)模擴產，近期產能計劃達到23000噸。
我國進行現(xiàn)代化建設也迫切需要發(fā)展高性能芳綸，目前年用量在3000噸以上。上世紀80年代起，我國開始進行對位芳綸的研制工作，先后多家單位開發(fā)過芳綸Ⅰ、芳綸Ⅱ、芳綸Ⅲ（類似俄羅斯芳綸），但一直處于小試和中試階段，尚未實現(xiàn)產業(yè)化。目前，國內多家單位正在實現(xiàn)對位芳綸產業(yè)化。
近年來，隨著經濟和科技的快速發(fā)展，對位芳綸的用途不斷擴展，尤其在復合材料、輪胎橡膠、建筑和電子通訊領域的應用進展顯著。經過40年的研究開發(fā)，對位芳綸從少量應用于軍工、航天的特殊材料將發(fā)展成為在工業(yè)和民用領域也廣泛使用的標準材料。不僅如此，當前活躍的對位芳綸改性和差別化研究也預示其正在快速成為一類通用材料的發(fā)展趨勢。
近幾年來，對位芳綸需求量大約為5.5-5.7萬噸，消耗量年增長率約為10-12%。目前，對位芳綸仍然處在供應十分緊缺的狀態(tài)下，原因是絕大部分對位芳綸生產量仍然控制在杜邦和帝人兩家公司手中，其他公司生產能力有限；加之曾經發(fā)生的9.11事件以來對防彈級芳綸的需求增長，加劇了對位芳綸的供應短缺。為此，杜邦和帝人公司多次進行擴產，其它公司也積極開發(fā)。預計2007年對位芳綸年產量大概在6萬噸左右。
回顧1995年我國對位芳綸的年用量是50噸，到了2005年以后已經達到了3000噸，10年之間增長了60倍。
作為一類高性能材料，對位芳綸的優(yōu)異性能在不同的領域被開發(fā)應用。實際上，對位芳綸不但可以單獨用作各種結構材料和功能材料，而且還可與其它材料復合應用。
目前芳綸的主要消耗領域是橡膠工業(yè)、摩擦密封材料、防彈防護、復合材料和繩纜市場。尤其是對位芳綸在橡膠工業(yè)領域的用量穩(wěn)步增長，年增長率接?制品占13%；在橡膠制品中，膠管、傳動帶和膠料用短纖維的用量百分比分別為41%、26%和14%。根據(jù)芳綸終用途的市場區(qū)分，對位芳綸的用途分類如下表2所示。
六、國際市場上開發(fā)的對位芳綸新產品
為了適應客戶的需求，除標準型的芳綸外，芳綸生產商不斷開發(fā)出新的產品。
1.Teijin公司
Teijin公司開發(fā)了分別專用于膠管和輸送帶增強的芳綸絲束Twaron1014和Twaron1015，與標準型號Twaron1008相比，除了力學性能更適用于膠管和輸送帶的要求外，這兩種產品還經過活化處理，應用時只需一步浸膠即可與橡膠基體粘合良好。Twaron2100是專為傳動帶開發(fā)的芳綸絲束，與標準型Twaron1008相比，它有相當?shù)偷哪Ａ?，改善了的耐彎曲和耐壓縮疲勞性能，動態(tài)性能出色。Twaron2300則專為動力膠管和高性能傳動帶開發(fā)，特點是同時具有高勾結強度和拉伸強度。開發(fā)了防彈專用的TwaronCT超細芳綸，顯著提高了防彈性能。為了開發(fā)耐切割手套，開發(fā)了超細、有色的芳綸短纖。
2.Dupont公司
Dupont公司開發(fā)了高強高模的芳綸絲束Kevlar49HS、用于橡膠工業(yè)的粘合活化芳綸長絲Kevlar?Ha、警用防彈衣織物Kevlar?Protera的超細芳綸，其強度達到24.4cN/dtex。Aracon?是Dupont公司開發(fā)的芳綸新產品，用金屬在芳綸纖維表面鍍層，具有消除靜電、屏蔽輻射、傳輸電信號的功能，比金屬線質輕、柔軟。Korex?芳綸紙蜂窩芯材是Dupont公司開發(fā)的對位芳綸新材料，用于輕質高強的結構部件。Dupont公司開發(fā)了KevlarM/B濃縮物和Kevlar漿粕增強彈性體，將芳綸漿粕或短纖維加工成橡膠預混產品，用于膠管膠帶和輪胎中可以增強橡膠制品的耐磨耗性和耐撕裂性。
七、結束語
因此，作為一類高性能材料，對位芳綸的優(yōu)異性能在不同的領域被開發(fā)應用。實際上，對位芳綸不但可以單獨用作各種結構材料和功能材料，而且還可與其它材料復合應用。對位芳綸的大部分應用在包括先進復合材料、輪胎、機械橡膠制品、土木建材、涂覆織物以及其它各種工業(yè)和民用制品領域。今后，一些對位芳綸生產企業(yè)通過共聚改性提高芳綸的性能，改善加工生產條件，降低生產成本是關鍵。另外，通過表面改性處理、混雜纖維及新型成型技術使芳綸適應各種用途，提高使用性能，降低應用成本等都是未來一段時期的主要技術研發(fā)方向。m5BOMm